湖南临澧县人，1982年12月24日出生，临澧县烽火乡观音庵村观安组人。薛相林的出生地丘陵连绵，道水河横贯他的家乡。这里条件差，水旱灾害频繁，乡民的生活较为贫穷。薛相林的父亲薛继勇、母亲洪玉珍就在这穷乡僻壤辛苦操劳、默默耕耘。尽管家境贫寒，即使儿子牺牲后，他们也从不向组织伸手，一直耕作着自己的责任田。当地的群众异口同声地说，薛相林的父母是“烈士的好爸爸、好妈妈，老百姓的好榜样！”
薛相林有两兄弟，其弟弟叫薛银林，1984年8月生，2001年初中毕业后就读于常德市警察学校。薛相林牺牲后，薛银林直接从警校参加中国人民解放军，现在常德市消防支队服役。
薛相林从小就很懂事。1987年的一天，5岁的他在家里照顾弟弟，因为他家就在大路边，来往的过路行人多，一会儿，弟弟不见了踪影，他顾不得多想，立即跟着过往的路人赶去，弟弟正被两个年轻的人贩子抱着向前疾走，人贩子见赶来的是个小孩，对他大声吼叫，然而薛相林毫无惧怕心理，对着两个年轻人大嚷大叫，好几次被年轻人推倒在地，兄弟俩的哭喊声引起了其他过路人的注意，于是纷纷围向年轻人，随后薛相林的父母、邻居们都闻讯赶来，两个年轻人见势不妙，慌忙丢下薛银林逃之夭夭。
1989年9月，薛相林在本地观音庵小学启蒙读书。他从小受父母优良品德的熏陶，对自己要求严格，勤劳俭朴，养成了良好的生活习惯。薛相林在读书时，不仅在班上成绩突出，还勤学苦练，能写一手好字，从初中到高中，班上的黑板报基本上都由他出。由于家庭条件差，为了让弟弟继续学业，薛相林在读高三时毅然弃学，外出打工挣钱，供弟弟读书。
2001年10月，薛相林正在广东打工。秋季征兵开始了，在保卫祖国、匹夫有责的口号感召下，薛相林多次打电话到家，要求报名参军，父母犹豫不决。薛相林便辞工回家来说服父母。
父亲说：“当兵有当兵的难处，我的亲叔叔在抗美援朝的战场上经过几十次的战斗，有时几天只能吃上一餐饭，连一口水都难喝上。随时都有生命的危险。当兵是个吃苦耐劳、出生入死的特殊的人生道路，你在这样的人生的道路上能永不退却吗？”薛相林参军心切，毫不犹豫地做了回答。
入伍前，薛相林的父亲谆谆教导他：入了伍，你就是人民解放军的一兵，军有军规，国有国法，部队有部队的纪律。服役期间，一定要遵守组织纪律，不能有丝毫的违反。当部队的接兵人员问他对当兵有什么想法时，薛相林说：“作为新中国的一个知识青年，祖国需要的时候，就要积极响应祖国的召唤，就要站出来接受祖国的挑选，保卫祖国。”
2001年12月薛相林参军入伍，来到衡阳市石鼓区消防中队。战友们看到，这个个子高、脸色微黑、眉宇间透出倔强性格的新兵，总是那么勤快，每天老是早早起来把地扫得干干净净；早操回来，他又抢着挑洗脸水；中队派公差勤务，每次他都争着前往。
2002年3月，薛相林担任石鼓消防中队文书。他干一行、爱一行、钻一行。有一次支队考核，全中队人员的姓名、年龄、籍贯甚至性格爱好，他都对答如流。平时，他主动承担了中队宣传板报的工作，他搞的统计准确及时，从无差错，整理的文件、档案，井然有序。2003年，他在衡阳市“八一”警营文化周中还荣获书法比赛第二名。
在日常训练中，他更是百般刻苦，齐胸高的木马，薛相林一跃而过，单双杠上，他滚翻自如，连在场的老兵不得不向他投以钦佩的目光。可是，在投弹场上，他拿起手榴弹一甩只有30来米远。从此，他起得早，当起床号吹响时，他已汗水淋淋地提着手榴弹回来了。午睡的时候，他还顶着烤人的太阳苦练，等到中队再一次考核时，他的投弹成绩已经跃到56米。
平时，薛相林就是以这种顽强的毅力，奋发向上，不断地钻研挂钩梯、6米拉梯、15米金属拉梯、单杠梯的爬梯技能；滑绳自救、井下救助，救生接绳、通讯导向绳的绳索操作技术；沿楼层铺设、沿楼层垂直铺设、沿拉梯铺设等的水带铺设技能和立式射水、跪式射水、肩扛射水、卧式射水的水枪操作技能以及液压剪、开门器、绝缘剪、铁铤、呼吸器、泡沫枪、消防斧、消防钩、绝燃杆等消防器具的使用技能。
2002年，在衡阳市消防支队业务比武中，他获得拉梯组第二名。
2003年，薛相林被衡阳消防支队评为“优秀士兵”。
石鼓中队地处衡阳市繁荣地段。中队人员紧张，任务繁重，薛相林便主动带领战友走街串巷，熟悉驻地交通路线、消防水源和重点单位消防位置，调查消防栓的损坏情况，并对每一次摸底作了详细的记载、整理、归类。在训练与学习之余，薛相林还利用其丰富的业务知识，义务为社区居民和消防重点单位服务，深入基层开展防火宣传活动，认真帮助企事业单位落实各项安全防范措施，消除火灾隐患。两年来，薛相林不辞辛苦，坚实的足迹踏遍了石鼓消防中队辖区的大街小巷。
“是消防兵，就算是要闽火海也得上！”这是薛相林发自肺腑的心声。他曾向战友们表示：若是英年早逝，我薛相林一定是为人民而死！多少次战斗，薛相林总是冲锋在前，当有新兵想冲到前面救火的时候，都被薛相林“呵斥”回去，这是薛相林在享受着与火魔战斗的快感吗？不是，他是希望把危险、把困难留给自己！
入伍近两年，薛相林只探过一次家。那是2003年9月23日，他的母亲患了伤寒病，父亲因坐摩托车发生交通事故受伤，父母双双卧病在床，10多亩稻谷无人收割。薛相林第一次向组织请假，在家的6天时间里，他精心照料伤病的父母，还帮家里收割了3天稻谷。
回部队的前一天，薛相林来到了在常德读警校的弟弟那里，向弟弟吐露了自己的心声：2002年，他报考了军校，2003年4月份的考试中，他高出了军校录取分数线几十分，但因视力较差，没被录取。临走时，他对弟弟说：“我把眼睛治好了，明年再考军校！”谁知他和弟弟的这一次会面，竟是兄弟俩的永诀！
2003年11月3日凌晨5时许，衡阳市珠晖区宣灵村一栋8层商住楼发生火灾。6时13分，衡阳市石鼓区消防中队接到支队增援命令，二班薛相林等8名战士立即随中队副指导员钟林林乘一台水罐消防车赶赴火灾现场。当时现场火势燃烧猛烈，烈焰、浓烟疯狂地向楼房上部蔓延，若不尽快控制火势，人民群众的生命财产将会遭到不可估量的损失。根据火场指挥部统一指挥，石鼓中队负责为特勤中队的消防车供水。接到命令后，薛相林将水带连接到距离火场约30米远的消防栓上。
6时40分左右，由于火势蔓延迅猛，燃烧面积不断扩大，指挥部马上命令石鼓区消防中队安排两支水枪进行助攻。薛相林与副指导员钟林林、班长刘昌瑶一起在南面围墙上灭火，10分钟之后进入火场进行近距离灭火。由于塑料制品燃烧散发出大量有毒气体，石鼓消防中队两组参战官兵开始有头晕的感觉。
7时30分左右，中队的第一批战斗力量被替换下场。薛相林经过短暂休息后，不顾极度疲劳，再次返回到南面走道进行灭火。当火势基本被控制，薛相林正准备转为内攻的时候，8层高的楼房突然轰然倒塌，年仅21岁的薛相林和其他19名消防官兵一起被压在废墟下，不幸壮烈牺牲。这时着火大楼的84户412名居民群众均已安全转移。
11月6日，薛相林被公安部追认为革命烈士。公安部政治部追认薛相林为中国共产党党员。衡阳市人民政府将薛相林的骨灰安葬在衡阳市烈士陵园。
2004年3月31日，湖南省公安厅给薛相林追记一等功。以表彰他英勇顽强的革命精神。
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